Einfluss von Phosphor in bleifreien Sn0,7Cu0,05Ni-Weichloten

Die Kombination macht’s

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In der Elektronikfertigung ist beim Wellenlöt- bzw. Selektiv-Lötprozess auf Grund der steigenden Metallpreisentwicklung ein verstärkter Trend zur Substitution von hoch silberhaltigen SAC305 und SAC387-Weichloten zu niedrig silberlegierten bis zu silberfreien Weichloten zu verzeichnen. Zur Erzielung von vorteilhaften technologischen Eigenschaften werden den SnCu-basierten Weichloten gezielt Legierungselemente zulegiert, um deren Zuverlässigkeit zu erhöhen und das Fließ- sowie Lötverhalten zu optimieren. Mit dem Sn0,7Cu0,05Ni-Legierungssystem steht eine erfolgversprechende und wirtschaftliche bleifreie Weichlotvariante zur Verfügung.

Gerjan Diepstraten und Peter Fischer, Balver Zinn,Balve

Prozessingenieure in der Elektronikfertigung sind seit langem mit unerwünschten Kombinationen von chemischen Elementen in Weichlötprozessen vertraut. Die Kombination der Elemente Sn, Pb und Bi sollte z.B. deshalb vermieden werden, weil diese Elemente eine niedrig schmelzende ternäre Phase mit einem Schmelzpunkt von 96°C bilden können. Eine weitere zu vermeidende Kombination ist Nickel und Phosphor. Die vorteilhaften technologischen Eigenschaften von mit Ni-mikrolegierten Loten werden durch Phosphor zerstört. Phosphor kann zu vergleichbaren Auswirkungen bei Co-mikrolegierten Loten führen, da Kobalt ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften wie Nickel besitzt. Der Einfluss von Phosphor auf Co-mikrolegierte Lote ist aber nicht Bestandteil der folgenden Studie.
Wirkungsweise von Nickel
In den Anfängen der bleifreien Löttechnologie hat Herr Tetsuro Nishimura die Ursache für das schlechte Lötverhalten von SnCu-Loten untersucht. Er fand durch Untersuchungen heraus, dass ein Ni-Gehalt von 0,04 bis 0,06 Masse-% die effektivste Methode zur Verbesserung von eutektischen SnCu-Loten darstellt. Die Zugabe von Ni zu SnCu-Loten stellte die erste Mikrolegierung für bleifreie Lote dar und resultierte in der Einführung von Sn0,7Cu0,05NiGe (SN100C).
Die Zugabe von Ni wirkt sich positiv auf unterschiedliche Eigenschaften von SnCu-Legierungen aus:
  • Lötstellen haben ein glänzendes Aussehen, keine matte Oberfläche und keine Mikrorisse im Lötmeniskus.
  • Das Ni ist nicht in der Sn-Matrix des Lotes gelöst. Jedoch besitzt das Ni die Fähigkeit, durch die Substitution von Cu in der Cu6Sn5-Kristallstruktur die intermetallische Phase (Cu,Ni) 6Sn5 zu bilden.
  • Der Einbau von Ni in der intermetallischen Verbindungsschicht unterdrückt dessen säulenförmige Morphologie, stabilisiert die dichtest gepackte hexagonale Kristallstruktur der h-(Cu,Ni)6Sn5-Phase und reduziert dessen Phasenwachstum.
  • Durch das Vorhandensein von Ni wird die Umwandlung von der hexagonalen zur monoklinen Kristallstruktur bei 186°C unterdrückt und somit eine Volumenänderung von 2,15% verhindert. Die Folge ist eine stabilere Mikrostruktur der intermetallischen Verbindungsschicht mit weniger und kleineren Mikrorissen nach Temperatur-Wechseltests.
  • Ein Ni-Gehalt von 0,04 bis 0,06 Masse-% verbessert das Fließvermögen von Sn0,7Cu-Legierungen. Die Folge ist ein verbesserter Durchstieg der Durchkontaktierungen und eine Reduzierung der Brücken- und Eiszapfenbildung. Ein erhöhtes Fließvermögen des Lotes hat eine Absenkung der Prozesstemperaturen zur Folge.
  • Die stabilisierte h-(Cu, Ni)6Sn5-Phase löst sich langsamer im Lot auf. Das Cu-Leachingverhalten von Sn0,7Cu0,05Ni-Legierungen ist gegenüber anderen bleifreien Loten verringert.
Phosphor als Anti- Oxidationsmittel
Phosphor ist seit langen aus dem SnPb-Lötprozess als Anti-Oxidationsmittel bekannt. Üblicherweise werden Phosphortabletten in das SnPb-Lotbad zur Reduzierung der Oxide und zur Minimierung der Krätzebildung zugegeben. Die Zugabe von Phosphor im bleifreien Lötprozess ist weniger erfolgreich.
Es gibt für bleifreie Lotlegierungen geeignetere Elemente als Phosphor zur Verwendung als Anti-Oxidationsmittel. Germanium wurde als eine effektive Möglichkeit zur Minimierung der Oxidation und damit Bildung von Krätze identifiziert. Der Gehalt von Germanium ist limitiert auf maximal 0,02 Masse-%. Höhere Ge-Gehalte führen zu Problemen der Benetzungseigenschaften des Lotes.
Wirkungsweise Phosphor auf Ni-System
1. Phosphor verhindert die Erstarrung von Sn0,7Cu0,05Ni zu einer nahezu eutektischen Gefügestruktur.
Anstelle einer angestrebten einheitlichen eutektischen Gefügestruktur nimmt der Volumenanteil an primär ausgeschiedene Zinn-Dendriten bei einem Phosphor-Gehalt von über ~0,01 Masse-% signifikant zu. Die Sn0,7Cu0,06Ni-Legierung verfügt über eine angestrebte eutektische Gefügestruktur, bestehend aus b-Sn + h-(Cu,Ni)6Sn5-Phasen. Durch das Zuführen von Phosphor wird die eutektische Gefügestruktur als Folge der Volumenzunahme der primär ausgeschiedenen Zinn-Dendriten zerstört.
  • 2. Das Fließvermö-gen der Sn0,7Cu0, 05Ni-Legierung wird durch Phosphor negativ beeinflusst. Ein Gehalt von 0,0020 bis 0,0090 Masse-% Phosphor setzt die ermittelten Fließlängen um ca. 15% herab.
  • 3. Eine SAD-Analyse (Selected Area Diffraction) zeigte in einer mit 0,0023 Masse-% Phosphor kontaminierten Sn0,07Cu0,05-Legierung eine monokline Kristallstruktur der intermetallischen Verbindungen. Dies führt zu einer weniger stabilen Gefügestruktur und zu geringer zuverlässigen intermetallischen Verbindungsschichten.
  • 4. Phosphor beeinflusst während der Erstarrung der Legierung die Bildung von intermetallischen Verbindungen.
Unterschiedliche intermetallische Verbin- dungen können sich einschließlich der Phasen Sn-xP, binären Ni-xP und ternären Ni-xP-Sn bilden.
Kompabilität von Ober- fläche zu Weichlotlegierung
Das unerwünschte Begleitelement Phosphor wird im bleifreien Lötprozess durch die Verwendung von ENIG (Elektroless Nickel-Immersion Gold) – Leiterplatten eingetragen. Viele der bleifreien Wellenlöt- und Selektivlötprozesse werden seit Jahren durch kontinuierliche Lotbadanalysen überwacht. Bei über 75 Unternehmen mit 400 Lotbadanalysen wurden keine Phosphorgehalte über 0,0006 Masse-% analysiert. Ein Anstieg des Phosphorgehaltes über die kritischen Grenzwerte beim We- len- und Selektivlötprozess wird durch das kontinuierliche Nachfüllen von frischen Lot und das Austragen der intermetallischen Phosphorverbindungen über die Krätze vermieden.
Zusammenfassung
Phosphor ist ein Gift für bleifreie, Ni-mikro- legierte Sn0,7Cu0,05Ni-Legierungen. Die Verwendung von Phosphortabletten als Anti- Oxidationsmittel ist für Ni-modifizierte, bleifreie Sn0,7Cu0,05Ni-Weichlote nicht sinnvoll. Die Zugabe von Ni als Mikro- legierungselement führt bei den Sn0,7Cu- Legierungen zu positiven Effekten hin- sichtlich der technologischen Eigenschaften. Dieser Legierungsnutzen geht allerdings durch eine Phosphorkontamination von bereits 0,0020 Masse-% Phosphor (20ppm) verloren.

Referenz
“Effects of Phosphorus on Microstructure and Fluidity of Sn-0.7Cu-0.05Ni Lead-Free Solder.” K.Nogita, C.M. Gourlay, J.Read, T. Nishimura, S. Suenaga and A.K. Dahle.
“Nihon Superior Presentation on SN100C”, 5th November 2009, Keith Sweatman Senior Technical Advisor.
Patent “EP 2 243 590 A1”, Method of regulating nickel concentration in lead-free solder containing nickel, T. Nishimura.
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