Epoxydharz-Formulierungen lösen auch schwierige Lötaufgaben

Eine Alternative bei Lotpasten

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Durch die geeignete Wahl der Ausgangsstoffe läßt sich bei der Formulierung von Lotpasten auf Epoxydharzbasis eine organische Harzzusammensetzung erreichen, die im kalten Zustand nicht aktiv ist. Im Reflowprozeß werden geringe Menge der Säurekomponenten zum Reduzieren der Metalle verwendet, der überwiegende Rest wird jedoch durch Polymerisation unschädlich gemacht.

Lotpasten zum Weichlöten wurden in den letzten 15 Jahren mit Kolophoniumharzen formuliert. Dieses Naturprodukt ist seit jeher beim Elektroniklöten der wesentliche Bestandteil von Flußmitteln. Um den Durchbruch in der Formulierung moderner Lotpasten richtig zu verstehen, ist es notwendig sich mit dem Aufbau bisheriger Formulierungen zu beschäftigen. Außerdem ist es notwendig, den Unterschied zwischen den natürlichen thermoplastischen Baumharzen, dem Kolophonium und seinen Derivaten, sowie den duroplastischen synthetischen Epoxydharzen herauszuarbeiten. Die wesentlichen Vorteile der neuen Formulierung wie die geringere Kontamination der Reflowanlagen lassen sich nur dann richtig verstehen.

Lotpasten bestehen meist aus etwa 90% Metallpulver und 10% organischen Bindemitteln; den sogenannten Pastenflußmitteln oder organischen Trägern. An dieser Grundvoraussetzung wird auch bei den synthetischen Epoxydharzlotpasten festgehalten. Das bisher verwendete Kolophonium wird aus Baumharzen gewonnen und das Rohharz destilliert. Die dabei anfallenden flüchtigen Bestandteile, die Terpentinöle, sind ein wichtiges Ausgangsmaterial für Riechstoffe oder Arzneimittel. Die Verwendung der reinen Terpentinöle ist aufgrund der physiologischen Wirkungen mehr oder weniger eingestellt worden. Je nach Herkunft der Kolophoniumsorten enthalten diese Balsamharze verschiedene Mengen an Restterpenen, die beim Erwärmen des Kolophoniums auf Löttemperatur – in der Regel mehr als 200°C – entweichen. Die Harze bestehen aus etwa 50 verschiedenen Harzsäuren, von denen die bekannteste die Abietinsäure ist, mit einer Säurezahl von ungefähr 160. Neben den bekannten Harzsäuren enthalten Kolophoniumharze bisher unbekannte Produkte, die größtenteils das „Unverseifbare“ ausmachen.
Die Schmelzpunkte von Naturharzen liegen zwischen 80 und 90°C. Für die Lotpastenherstellung werden in der Regel nicht die natürlichen Kolophoniumharze eingesetzt, sondern wie dies auch in den internationalen Normen vermerkt ist, die sogenannten modifizierten Harze. Es ist dies die große Gruppe der säuremodifizierten Harze, zu denen die Maleinatharze gehören, die disproportionierten Harze, die hydrierten Harze und die dimerisierten Harze. Um gewisse Eigenschaften bei Kolophoniumlotpasten zu erhalten, werden in der Regel mehrere Kolophoniumsorten verwendet. Schwankungen bei den Rohmaterialeigenschaften wirken sich auch bei den modifizierten Kolophoniumharzen in den physikalischen und chemischen Eigenschaften aus. Dazu kommen große Unterschiede der Kolophoniumharze aufgrund ihrer geographischen Herkunft. Wirklich konstante chemische und physikalische Eigenschaften kann über Jahre hinweg kein Kolophoniumhersteller garantieren. Diese Faktoren haben dazu geführt, daß sowohl die Hersteller als auch die Anwender an synthetischen Lötprodukten immer größeres Interesse finden.
Kolophoniumharze gehören zu den thermoplastischen Harzen, die sich durch einen Schmelzpunkt oder einen Schmelzbereich auszeichnen und bei dieser Temperatur beliebig oft aus dem festen in den flüssigen Zustand und umgekehrt überführt werden können. Erst bei Erhitzung auf Temperaturen weit über dem Schmelzpunkt tritt Zersetzung oder Polymerisation ein. Dabei verändern sich die chemische und physikalischen Eigenschaften sowie ihr Schmelzpunkt. Diese Eigenschaften, deutlich an der Verfärbung der Kolofoniumrückstände zu erkennen, zeigen schnell, ob der Reflowofen aller modernen Überwachungstechnik zum Trotz zu hohe Reflowtemperaturen erreicht hat.
Erhöhung der Säurezahl beim Erreichen der Schmelztemperatur
Eine Eigenschaft von Kolophonium ist seit Clifford Barber allgemein bekannt: die Erhöhung der Säurezahl beim Erreichen der Schmelztemperatur. Ist Kolophonium auch ein hervorragendes Abdeckmittel, das die beim Löten entstandenen organischen Metallsalze abdeckt, so ist es doch wenig geeignet, um bei erhöhter Temperatur als Schutzschicht zu wirken. Bereits 10 bis 20°C unter der Schmelztemperatur steigt die elektrische Leitfähigkeit des Kolophoniums dramatisch an. Nach dem Schmelzen sind die Säuregruppen wieder voll aktiv und können die beim Fügeprozeß beteiligten Metalle angreifen. Es ist das bestgehütetste Geheimnis der Hersteller, das richtige Kolophoniumharz und die richtigen Antikorrosionshilfsmittel einzusetzen.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft thermoplastischer Harze ist es, in geeeigneten Lösemitteln löslich zu sein. Aus diesem Grund heraus kann man sogenannte Noclean-Lotpasten formulieren, die nach dem Löten noch einen Rückstand von 2,5 bis 3% organisches Material aufweisen, da die restlichen 7 bis 8,5% Lösemittel sind, die im Reflowprozeß verdampfen. Wer wenig Rückstände haben möchte, muß viel Lösemittel einsetzen. Dies ist nur bei Harzen möglich, die in entsprechenden Medien löslich sind.
Bei Epoxydharzen sind völlig andere Eigenschaften zu beachten. Sie gehören zu den duromeren Polyadukten, bei denen die Molekularketten untereinander im dreidimensionalen Raum vernetzt sind. Diese Vernetzung wird durch chemische Verbindungen der Ketten untereinander erreicht. Duromere Harze haben deshalb keinen Schmelzpunkt. Man charakterisiert sie durch die Glasübergangstemperatur, die anzeigt, wann sich die mechanischen Eigenschaften sprungartig verändern. Wie jeder Praktiker weiß, wird auch eine Epoxydharzlaminatplatte (FR4) beim Erhitzen weich. Allerdings weiß auch jeder, der schon einmal eine FR4-Leiterplatte im Reflowofen für mehrere Stunden ungewollt erhitzt hat, daß dieses Material auch bei entsprechend hoher Temperatur nie in den schmelzflüssigen Zustand übergeht. Dies ist der grundlegende Unterschied zu den Thermoplasten.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft der Duromere ist es, daß sie im ausgehärteten Zustand (nur dann sind es Duromere) nicht in Lösemitteln löslich sind. Manche extrem wirksamen Lösemittel können zwar anquellen, aber es gibt kein Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das ein Epoxydharz wirklich auflösen kann. Epoxydharze gehören aber auch zu den Polyadukten. Unter Polyaddition versteht man einen chemischen Vorgang, bei dem mehrere Polymere aneinander angelagert werden. Die flüssigen Epoxydharze vom Bisphenol-A-Typ können durch Säuren und Säureanhydrid bei entsprechend hoher Temperatur gehärtet werden, die verwendeten Säuren oder Anhydride sind wesentlicher Bestandteil des späteren Duromergitters. Durch eine geeignete Wahl der Ausgangsstoffe läßt sich nun eine organische Harzzusammensetzung erreichen, die im kalten Zustand nicht aktiv ist und damit das Lotpulver nicht angreift. Im späteren Reflowprozeß allerdings werden geringe Anteile der Säurekomponenten zum Reduzieren der Metalle verwendet, die damit lötbar werden. Der überwiegende Rest wird durch den Einbau in das Duromergitter unschädlich gemacht. Im Gegensatz zu den Thermoplasten werden diese sauren Gruppen bei steigenden Temperaturen allerdings nicht mehr aktiv, denn es handelt es sich im duromeren Verband dann nicht mehr um Säuren.
Dies ist das Geheimnis der auf Epoxydharz basierenden Lotpasten. Ganz so einfach wie es klingt, ist diese Polymerchemie natürlich nicht, denn der Polymerchemiker muß darauf achten, daß die metallurgische Reaktion und das Schmelzen der Metalle zuerst erfolgen, bevor während des Polymerisationsprozesses die Viskosität in kurzer Zeit vom dünnflüssigen in den festen Zustand übergeht. Eine derartige Reaktion muß auch noch soweit tolerabel sein, daß sie mit herkömmlichen, teilweise unterschiedlichen Reflowbedingungen zurecht kommt. Durch die Wahl der geeigneten Ausgangsviskosität wird die Notwendigkeit Lösemittel zur Viskositätssenkung zu verwenden, aufgehoben und damit entstehen Lotpasten, die lösemittelfrei und frei sind von organisch verdampfbaren Produkten; den sehr ins Kreuzfeuer geratenen VOC (Volatile Organic Compounds). Die Hauptschwierigkeit für den Einsatz derartiger auf Epoxydharz basierender Lotpasten ist die Notwendigkeit der Testbarkeit. Sichern die filigranen Testnadeln nicht ausreichend elektrischen Kontakt mit dem Prüfpad oder dem Bauelement, kommt es zur Fehlkontaktierung. Unter Laborbedingungen lassen sich einfach geeignete Prüfdrücke zur sicheren elektrischen Kontaktierung bestimmen. Dabei konnte festgestellt werden, daß die weichgummiähnlichen Rückstände der epoxydharzbasierenden Lotpasten leichter durchdrungen werden als gleichstarke Kolophoniumfilme. Damit sind die Rückstände mit dem Nadelpadadapter prüfbar.
Die Prüfbarkeit ist gewährleistet
Auf die Nichtlöslichkeit von Duromeren wurde hingewiesen. Dies gilt besonders für das in der Elektronik unbeliebteste Lösemittel, nämlich Wasser. Wasser ist neben der anliegenden Gleichspannung die wesentliche Voraussetzung für die Entstehung der elektrochemischen Migration (anodic-fillament growth) oder die physikalisch falsche Bezeichnung E-Korrosion. Auch auf der reinsten Platine ohne jegliche Lötmittelrückstände entsteht durch Wasser und Gleichspannung ein galvanisches Element, solange in der Umgebungsluft Kohlendioxyd enthalten ist. Nach relativ kurzer Zeit löst sich genügend Kohlendioxyd im Wasser und bildet eine schwache Säure, so daß auch auf der saubersten Platte ein galvanisches Element ensteht. Es kann hier bei engen Abständen zum Wachsen baumartiger Metalldendriten kommen. Durch die Geschlossenheit und die Menge der Rückstände sowie die geringe Wasseraufnahme von Epoxydharzen sind auch unter Betauungsbedingungen die gefürchteten Metallmigrationsvoraussetzungen für den praktischen Einsatz ausgeschlossen. Diese Rückstände bilden den „Protective Residue„. Im Gegensatz zu den bisherigen Philosophien bei Noclean gibt es keinen Zusammenhang mehr zwischen Noclean (was eigentlich heißen müßte, nicht zum Reinigen geeignet oder Reinigung ist nicht notwendig) und Lotpasten mit geringen Rückständen. Insofern ist eine Epoxydharzpaste eine wirkliche „Noclean-Paste“. Allerdings ist sie keine Low-Residue-Lotpaste. Im Gegenteil, bewußt und notwendigerweise werden hierbei viele Rückstände erzeugt, die später als „Conformal-Coating“ wirken.
Im Gegensatz zu der synthetischen Epoxydharzlotpaste sind bei den kolophoniumbasierenden Lotpasten Lösemittel notwendig. Diese müssen in der Reflowzone verdampfen, noch bevor die Lotpaste umschmilzt, da es sonst zum gefürchteten Spreizen auf der Baugruppe kommt. Es werden dafür in der Regel hochsiedende Alkohole, Ester, Glykolether, Glykole, Polyglykole, Terpene oder Holzöle verwendet. Eine wesentliche Einschränkung der Lösemittel liegt in ihrer Brennbarkeit, ihren ungünstigen Flamm- oder Selbstzündetemperaturen oder ihren arbeitsphysiologischen Wirkungen. Damit wird die mögliche Auswahl relativ gering. Eines der bekannten Handicaps in der Formulierung klassischer Lotpasten liegt in der gegensätzlichen Anforderung begründet, einerseits eine lange Lebensdauer auf der Schablone zu gewährleisten, andererseits das genügend frühe Verdampfen der größten Menge des Lösemittels sicherzustellen. Verdampft ein Lösemittel leicht, so verdampft es tendenziell auch bei Raumtemperatur leicht und damit sind die Lebensdauer auf der Schablone und der Verarbeitbartungszeitraum eingeschränkt. Verwendet man allerdings Lösemittel mit günstigen Eigenschaften für das „Stencillife“, akzeptiert man, daß es unter großflächigen Bauelementen zurückbleibt und zu möglicher Korrosion oder zum Angriff auf die Lötstoffmaske kommt. Diese Schadensmechanismen sind durch internationale Normen in der Regel nicht abgedeckt, auch unter Labortestbedingungen relativ schwierig nachvollziehbar und deshalb vom Anwender meist nur „in Echtzeit“ und unter Lebensbedingungen zu erfahren; und diese Erfahrungen sind manchmal nach längerem Feldeinsatz bitter.
Zu hohe Luftfeuchtigkeit beeinflusst die Qualität der Lotpaste
Eine weitere Einschränkung beim Einsatz von Lösemitteln ist die Aufnahme von Wasser in Lösemitteln. Es gehört zu ihrer Chemie und Physik, daß diese in der Regel nicht wassermischbar sind, allerdings die Wasseraufnahme trotzdem relativ hohe Werte erreichen kann. Nun ist es kein Geheimnis, daß für viele negative Eigenschaften der Lotpasten während des Einsatzes zu hohe Luftfeuchtigkeiten und die Wasseraufnahme verantwortlich sind.
Eine wesentliche Eigenschaft von Lösemitteln ist es, daß sie beim Erhitzen verdampfen. Lösemittel verdampfen notwendigerweise im Reflowofen und reißen je nach Zusammensetzung mehr oder weniger Kolophonium dabei mit. Theoretisch sollte bei einer Destillation nur das Lösemittel übertreten und der Feststoff zurückbleiben. Dies ist jedoch eine theoretische Annahme, die unter Praxisbedingungen nicht stimmt. Und die Tatsache, daß an den Kühlfingern größere Mengen Kolophonium nachgewiesen werden können (mit dem sogenannten Storch-Morawski-Test), kann auch hier bei der sicheren Identifizierung des Verursachers helfen. Nach neueren Untersuchungen sind Lötpasten zu 30 bis 50% an der Kontamination der Reflowöfen beteiligt. Da die Kolophoniumverunreinigung nicht zu vernachlässigen ist, sind viele Anwender auf der Suche nach Lotpasten, die die Öfen weniger stark verunreinigen. Eine weitere Eigenschaft der Lösemittel ist natürlich, daß sie mit den anderen Ablagerungen zusammen Wechselwirkungen eingehen können, die zum Abtropfen von Kondensat auf die Baugruppe führen können. Kester R 292, die epoxydharzbasierende Lotpaste, verunreinigt den Ofen nicht mit Lotpastenrückständen, da sie beim Reflowprozeß weder Lösemittel noch flüchtige Harze oder flüchtige Bestandteile abgibt, weil bei einer Polyaddition definitionsgemäß keine Restmonomere oder Gase freiwerden.
Aufgrund des genügend hohen Angebotes an sauren Komponenten in der Epoxydharzformulierung sind auch schwierige Lötaufgaben zu meistern. Die Aktivität von R 292 ist höher als bei konventionellen RMA-Pasten. Sie ist daher besonders geeignet für Nickel-Gold, das starken Qualitätisschwankungen unterliegt. Die Anwendung im Hybridbereich ist ebenfalls gegeben. Die testbaren Rückstände stellen aufgrund ihrer chemischen Natur eine Art Conformal-Coating dar. Dies drückt sich auch bei den Meßwerten des Oberflächenwiderstandes und der Resistenz gegen elektrochemische Migration aus. Es ist vielleicht auch wichtig daraufhinzuweisen, daß die Formulierungen keine halogenhaltigen Aktivatoren oder sonstige Bestandteile enthalten. Auch Amine sind nicht enthalten, die als potentielle Korrosionsherde wirken könnten. Der Coppermirror-Test entsprechend IPC und der Silberchromat-Papiertest sowie der Fluorid-Test werden bestanden. Einige in der internationalen Prüfpraxis übliche Testmethoden müssen allerdings modifiziert werden, da die Lotpaste stets unter echten Reflowbedingungen behandelt werden muß, da sonst keine richtige Aushärtung des Epoxydharzes erfolgt. Es gibt derzeit keine genormten Tests für die Betauung. Allerdings wurden die bei Litton Kester Solder durchgeführten Mil-Tests mit dem Wassertropfen auf Reflow-Layouts hin modifiziert und trotz anliegender Spannung und aufliegendem Wassertropfen wurde für mehr als 30 Minuten keine Veränderung im Übergangswiderstand gefunden. Mit Klasse-3-Pulver können Abstände von 0,3 mm realisiert werden, im 0,4 mm-Raster sind Rakelgeschwindigkeiten bis 100 mm/s möglich.
Die Paste kann mehr als 24 Stunden auf der Schablone verbleiben. Die „Tackiness“ ist hervorragend und hält auch große Bauelemente sicher fest. Aufgrund der Lösungsmittelfreiheit bleibt die Tacklife auch über sehr lange Zeiträume erhalten. Die Lötstellen nach dem Reflowprozeß sind glänzend. Aufgrund der konstanten Verarbeitungseigenschaften können Lotpastenränder neben dem Rakel gefahrlos wiederverwendet werden. Stickstoff ist aufgrund der ausreichenden Aktivität nicht mehr notwendig; allerdings auch nicht störend. Die Rückstände nach dem Löten sind kompatibel mit üblichem Conformal-Coating auf Epoxydharz und Acrylatbasis, ebenso mit den gängigen Vergußmassen. Die Reparaturfähigkeit ist aufgrund der gummielastischen Eigenschaften gegeben. Bei der ausgehärteten Lotpaste werden keine zusätzlichen Haltekräfte an den Bauelementen wirksam. Die Verunreinigung der Reflowöfen durch die Lotpaste wird eliminiert.
Weitere Aussichten
Demnächst wird eine modifizierte Lotpaste verfügbar sein, bei der die Rückstände fest und damit nicht mehr prüfbar sind. Allerdings ergeben sich daraus Vorteile, wenn Bauelemente wie CSP oder FCOB auf der Platine verarbeitet werden. Für einige Anwendungsfälle ist ein zusätzlicher Underfill-Prozeß gegebenenfalls nicht notwendig. Erfolgt notwendigerweise das Underfilling, so besteht eine entsprechende Haftbrücke zwischen den Lötrückständen und dem Underfilling. Im Gegensatz dazu erlaubt Kolophonium keine sichere Verbindung der Lötrückstände mit dem Underfiller. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes der Kolophoniumrückstände kommt es bei hoher Lotstellentemperaturbelastung zu Kavernen zwischen der Basis der Lötstelle und dem Underfiller.
Spezielle Formulierungen für Pulver der Kornklasse 4 und 5 werden folgen. Ebenfalls ist daran gedacht, spezielle Formulierungen für hochfeste Legierungen mit erhöhten Liquidustemperatur (Zinn-Silber) und andere Legierungen zu entwickeln. Epoxydharze werden seit langem dort eingesetzt, wo hohe Anforderungen an die chemische Beständigkeit und das elektrische Isoliervermögen gefordert sind. Nun sind diese Eigenschaftsmerkmale auch für Lotpasten und Lotpastenrückstände verfügbar.
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